硫酸鹽硫和氧同位素組成是应用研究陸地環境以及外太空環境中硫酸鹽遷移和轉化的關鍵示蹤劑，不但可以示蹤硫酸鹽（如海水、改进蒸發鹽岩、方法纯硫化物礦物以及光化學反應物等）來源，化天而且可以指示硫酸鹽在自然界中反應過程（如生物吸收、然水硫酸鹽還原等），体样体對於理解現在和過去地質曆史時期硫酸鹽的品中评釋放、遷移和沉降等過程十分重要，硫酸而精確測定硫酸鹽中硫和氧同位素值是钡固解決上述科學問題的重要前提。硫酸鹽同位素測定主要借助硫酸鋇固體，效果溶解態硫酸鹽與氯化鋇反應生成硫酸鋇沉澱，应用但是改进硫酸鋇沉澱過程存在的主要問題包括：

①過濾後的水體含有碳酸鹽，如果不提前酸化（pH＜2）直接加入氯化鋇，方法纯會同時生成硫酸鋇和碳酸鋇沉澱；

②水樣過濾酸化後，化天加入氯化鋇生成硫酸鋇沉澱過程中會包裹部分水體硝酸鹽和有機物。然水

不少研究者對自然水體硫酸鹽硫和氧同位素前處理過程及影響因素進行了討論，如Kang等對比分析了離子交換樹脂法和野外直接沉澱法對硫酸鹽硫和氧同位素測定結果的影響，其中現場樹脂富集直接淋洗並沉澱出的硫酸鋇（M2）與現場直接過濾並沉澱出硫酸鋇（M3）得出的氧同位素值差異不大（+0.3％o），說明野外直接過濾沉澱與樹脂富集淋洗沉澱同樣適用於水體硫酸鹽前處理，同時溶解性有機碳（DOC）對直接沉澱法產生的硫酸鋇氧同位素幹擾不明顯，可能與DOC含量低有關。Hannon等以及Michalski等對硫酸鋇沉澱過程雜質對氧同位素的影響進行了研究，發現處理過程中H₂O、NO₃^-的混入影響硫酸鋇產物的氧同位素組成，NO₃^-與SO₄^2-的比例大於2時對硫酸鋇氧同位素影響最大。

如何去除水體硫酸鋇沉澱過程中引入的硝酸鹽和有機物，對於準確測定硫酸鹽氧同位素值十分必要。雖然Michalski等給出了校正公式來消除這些因素對硫酸鹽氧同位素的影響，但並沒有從根本上消除這些幹擾物質。Bao在實驗室內采用DDARP方法處理硫酸鋇固體中包裹的硝酸鹽，經二次提純後，硫酸鋇沉澱中幾乎沒有硝酸鹽，從而消除了硝酸鹽對硫酸鹽氧同位素的幹擾，但是這一處理方法所采用的自然樣品為△¹⁷O_SO4值異常的礦石和土壤，而沒有對自然水體沉澱出的硫酸鋇樣品處理效果進行研究，也沒有針對性討論DDARP方法對有機物幹擾的處理效果。Xie等列對有機物幹擾硫酸鹽氧同位素進行了研究，選擇高溫烘烤硫酸鋇沉澱的方式去除有機物，但是實驗過程也未對真實水體樣品展開研究，同時也未采用DDARP來嚐試去除有機物的幹擾。因此，有必要開展DDARP法對天然水體硫酸鹽沉澱產生的硫酸鋇固體純化效果方麵的研究，重點明確這種純化方法對不同類型水體樣品的處理效果以及硫酸鹽氧同位素的幹擾因素的具體影響。

鑒於此，本文采用改進的DDARP方法，對硫酸鋇高純試劑以及自然水體沉澱出的硫酸鋇固體進行純化，借助元素分析儀和穩定同位素質譜儀測定純化前後硫酸鋇固體的氧同位素值，對比分析該純化方法對不同類型水體樣品沉澱的硫酸鋇固體的純化效果及可能影響因素，擬建立自然水體樣品沉澱生成的硫酸鋇固體純化程序，為準確獲取水體硫酸鹽氧同位素值奠定基礎。

一、純化試驗方法

1、改進的DDARP方法Bao給出的DDARP純化方法，實際配比是30mg硫酸鋇溶於15mL DTPA溶液中，然後將二次沉澱出來的硫酸鋇經過三次洗滌後，烘幹備用。目前硫酸鹽³⁴S同位素測定需要約1.0mg硫酸鋇，¹⁷O同位素測定需要約10mg硫酸鋇即可滿足要求，因此，本實驗稱取約20mg硫酸鋇固體進行純化，純化後的硫酸鋇固體質量可以滿足後續硫和氧同位素的測定要求。

DTPA（0.05mol／L）-氫氧化鈉（1mol／L）混合溶液的配製：DTPA為分析純試劑（99％，CAS編號67-43-6，阿拉丁試劑），NaOH為優級純試劑（99.9％，CAS編號1310-73-2，阿拉丁試劑）。該混合溶液現用現配。

將稱好的硫酸鋇固體置於塑料離心管（聚丙烯PP材質，規格50mL，美國ThermoFisher公司）內，加入一定體積DTPA和氫氧化鈉混合溶液，置於離心管振蕩器（KB-5010，其林貝爾儀器公司）上振蕩過夜。待硫酸鋇固體溶解後，經聚醚碸濾頭（PES，孔徑0.22μm，直徑25mm，天津津騰實驗設備有限公司）過濾後，再加入5mL優級純鹽酸（36％～38％，北京化學試劑廠），置於通風櫥內敞口放置約30min。加入預先酸化過的飽和氯化鋇溶液（高純氯化鋇，99.99％，CAS編號10326-27-9，阿拉丁試劑）5mL，靜置過夜。對離心管內溶液進行固液離心（TDL-400C離心機，上海安亭科學儀器廠）分離，轉速設定為4000r／min，時間8min，再用超純水洗滌沉澱至Cl-未檢出。最後置於烘箱內於50℃烘幹硫酸鋇沉澱，用於下一步硫酸鹽氧同位素測定。

2、水體樣品硫酸鋇沉澱純化最佳程序的確定

選擇高純硫酸鋇試劑（99.99％，CAS編號7727-43-7，阿拉丁試劑，代號A，δ¹⁸O‰=9.0‰）、美國路易斯安那州立大學實驗室硫酸鋇標準物質（LSU—Ba_SO4，代號B，δ¹⁸O_SO4=12.9‰）以及實際黃河河水硫酸鋇樣品（代號C，δ¹⁸O_SO4‰=6.7‰）作為實驗樣品，上述樣品δ¹⁸O_SO4
值水體樣品純化前後硫酸鋇固體的氧同位素測定過程相同，用百萬分之一天平（XPS-6，瑞士梅特勒-托利多公司）準確稱取硫酸鋇固體樣品400±25μg，置於小號銀杯（3.3mm×5mm，德國元素公司）中，趕淨空氣後包裹起來，置於固體自動進樣器（MAS-200R，美國ThermoFisher公司）內。設置元素分析儀（Flash 2000 HT，美國ThermoFisher公司）工作條件（爐溫1380℃，色譜柱溫度85℃），硫酸鋇固體樣品經玻璃碳還原為CO氣體，色譜柱分離後通過連續流樣品製備專用接口（ConFl01V）導入穩定同位素質譜儀（MAT253）測定氧同位素組成。選擇國際標準NBSl27（δ¹⁸O_SO4=8.6‰，VMSOW）校準待測樣品，測試精度優於±0.5‰。使用萬分之一天平（Quintix224—3CN，德國賽多利斯公司）準確稱取約20mg硫酸鋇樣品，平行置於50mL塑料離心管（聚丙烯PP材質，美國ThermoFisher公司）內，加入的DTPA-氫氧化鈉混合溶液體積分別為10mL、20mL和30mL，洗滌次數設定為2次和3次。對比分析不同處理方式得到的硫酸鋇氧同位素值與處理前硫酸鋇氧同位素值的差異，確定最佳純化程序。

3、 最佳純化方法對含硝酸鹽和有機物的水體

樣品處理效果：

根據確定的最佳純化程序，選擇6種類型自然樣品，分別是洗衣粉（n=2）、地下水（n=5）、河水（n=6）、生活汙水（n=3）、化學肥料（n=3）以及雨水（n=6），對上述樣品預處理得到的硫酸鋇固體進行純化，對比分析水體樣品純化前後氧同位素變化趨勢及差異原因。
地下水、河水、生活汙水和雨水預處理過程：各取水樣1L，經混合纖維濾膜（孔徑0.22μm，直徑50mm，天津津騰實驗設備有限公司）過濾後，加入2mL優級純濃鹽酸（36％-38％，北京化學試劑廠），混合均勻後確保水體pH＜2。加入5mL飽和氯化鋇溶液（高純氯化鋇，99.99％，CAS編號10326-27-9，阿拉丁試劑），靜置過夜。硫酸鋇渾濁液經聚醚碸濾膜（PES，孔徑0.22μm，直徑50mm，天津津騰實驗設備有限公司）過濾後置於坩堝內，在馬弗爐於850℃烘幹2h，最後得到硫酸鋇固體樣品。

洗衣粉和化學肥料處理過程：各取約1 g的洗衣粉和化學肥料樣品，置於塑料瓶內，加入1L超純水（電阻率18.2MΩ·cm，美國Millipore公司）混合均勻，硫酸鋇的預處理方法與上述4種水樣相同。

4、水體樣品硫酸鋇固體純化前後氧同位素值（δ¹⁸O_SO4）測定

水體樣品純化前後硫酸鋇固體的氧同位素測定過程相同，用百萬分之一天平（XPS-6，瑞士梅特勒-托利多公司）準確稱取硫酸鋇固體樣品400±25μg，置於小號銀杯（3.3mm×5mm，德國元素公司）中，趕淨空氣後包裹起來，置於固體自動進樣器（MAS-200R，美國ThermoFisher公司）內。設置元素分析儀（Flash 2000 HT，美國ThermoFisher公司）工作條件（爐溫1380℃，色譜柱溫度85℃），硫酸鋇固體樣品經玻璃碳還原為CO氣體，色譜柱分離後通過連續流樣品製備專用接口（ConFl0Ⅳ）導入穩定同位素質譜儀（MAT253）測定氧同位素組成。選擇國際標準NBSl27（δ¹⁸0_S04=8.6‰，VMSOW）舊，1副校準待測樣品，測試精度優於±0.5‰。

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